高品质 6061 铝合金的均匀化工艺研究

摘要：采用金相观察、差热分析(DTA)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)研究了均匀化温度和保温时间对高品质6061铝合金中第二相的影响规律。结果表明，均匀化过程中Mg2Si在560℃×9 h已经完全回溶，而α(Al8Fe2Si)相和β(Al5FeSi)相在560℃×24 h仍未发生回溶，升高均匀化温度，经600℃×9 h均匀化，铝合金已经发生过烧，而AlFeSi相仍不发生回溶，说明其在均匀化过程中是不发生回溶的。6061铝合金适宜的均匀化工艺为560℃×9 h。

半导体设备行业对铝合金材料的要求极为苛刻，以刻蚀机用反应室内衬(铝合金部件)为例，工作过程中要受到高密度等离子体的轰击腐蚀，此外，在定期维护清洗过程中，还要经受包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸、硝酸和氨水等强腐蚀介质的腐蚀。因此，铝合金部件必须进行严格的表面处理，形成高性能致密氧化膜，而决定阳极氧化膜质量的关键是铝合金基体中第二相的尺寸和数量。对6061铝合金，Mg2Si和AlFeSi的尺寸对阳极氧化膜的质量影响最大，因为阳极氧化碱洗过程中，Mg2Si优先腐蚀，出现莲花状腐蚀坑，AlFeSi因与铝基体的电化学电位不同，碱洗时促进铝基体的溶解，出现蚀坑。要保证氧化膜的均匀性和连续性，应严格控制铝合金中Mg2Si和AlFeSi的数量和尺寸，而均匀化工艺可以决定第二相的状态和分布，因此，制定一套合理的均匀化工艺十分必要。

1 实验方法

本实验所用合金为普通半连铸圆铸锭，其直径为220mm，实验时取其心部材料切成25 mm×25 mm×25mm的小块。本实验所用合金的实测化学成分见表1。

对实验用材料进行DTA试验，测量低温相变点，加热速率5℃/min，用氮气进行气氛保护。试样在空气炉中进行不同温度(540、560、580和600℃)保温9 h的均匀化退火；在560℃下，均匀化时间分别取2、9、16和24 h进行对比。采用Axiovert 200MAT型光学显微镜(OM)JSM-840型扫描电镜(SEM)及附加配置NORAN-VANTAGE-DI4105型能谱仪(EDS)上做详细的显微组织分析。

2 实验结果与讨论

2.1 均匀化处理温度的确定

图1为铸锭的光学显微组织。从图中可发现，铸锭组织不均匀，主要由树枝状的α相和枝晶间的共晶体组成，共晶体中含有粗大的金属间化合物，大部分为沿晶界分布的Mg2Si，有少量存在于三角晶界处的块状Si和基体中的针状的β(Al5FeSi)相，以及基体中均匀分布的少量W(AlxCu4Mg5Si4)相。

6061铝合金中主要存在两种共晶相，其中Al-Si的共晶温度为577℃，Al-Mg2Si的共晶温度为595℃。DTA实验结果如图2所示。可看出，实验用6061合金的低熔共晶温度点为600℃，DTA实验中加热速率选5℃/min，考虑测量结果的滞后性，该6061合金的低熔共晶点大概在595℃，这正是该合金中主要强化相Mg2Si的共晶温度。经查该合金的过烧温度为580℃，这与Si的共晶温度相吻合，DTA实验中未发现Si元素的共晶点，考虑实验用材料中过剩硅含量仅为0.07%，由于铸造工艺控制得当，Si元素没有发生宏观偏析，而是均匀地分布在Al基体中，或者与合金中其他元素形成多元相，如AlFeSi相和AlMnFeSi相等，在加热时可以不用考虑Si元素的过烧。

均匀化退火基于原子扩散运动，根据扩散第一定律，单位时间通过单位面积的扩散物质量(J)正比于垂直该截面方向上该物质的浓度梯度。

J=-D.ac/ax(1)公式表明，温度升高会使扩散过程大大加速，因此，为加速均匀化过程，应尽可能提高均匀化温度。通常采用的均匀化温度为0.9～0.95Tm。Tm为铸锭实际开始熔化温度，它低于平衡相图上的固相线。根据以上原则，实验均匀化温度定为540～600℃。

2.2 均匀化过程中第二相的变化

分析均匀化后的金相图片(图3)可知，经540℃×9 h均匀化后，第二相回溶不够充分，仍在晶界处连续分布；随均匀化温度的升高，560℃×9 h均匀化后，第二相已经基本回溶，未溶第二相主要以点状和细小针状的形态分布；继续升高均匀化温度，经580℃×9 h均匀化后，第二相数量和形态均无明显变化。当均匀化温度为600℃时，除第二相尺寸和数量无明显变化外，基体上有大量麻点状的相存在，初步判定为Mg2Si的重熔相。

对比图3(b)、(c)和(d)可发现，随均匀化温度的升高，晶界上的可溶相很快就会溶解，实验中发现在560℃保温9 h可溶相已完全回溶，而难溶第二相在600℃保温9 h仍未发生回溶。对580℃和600℃均匀化处理的试样进行腐蚀，其组织见图4。600℃均匀化9 h后，有大量的相在腐蚀过程中脱落，这些相均匀分布在基体中，可以判断为Mg2Si的重熔相，而580℃下未出现相的脱落。6xxx系铝合金出现过烧时，首先在晶界或晶内出现复熔球，而晶界反应不敏感，只有温度过高发生严重过烧时，才出现三角晶界和晶界加粗，这与图4(b)吻合的很好，说明在600℃均匀化时合金发生过烧。从图4可以看出，对比560℃保温不同时间均匀化的组织(图5)发现，保温2 h时，第二相未充分溶解，晶界轮廓清晰可见，延长保温时间至9 h时，可溶第二相已基本溶解，继续延长保温时间，晶界上析出相的数量不再减少。图6是560℃×9 h均匀化试样的扫描电镜分析图片。取两种不同形态相A和B进行能谱分析，从6(a)中可以看出，A相是均匀化后分布在晶界上的呈断续分布的难溶相，B相是分布在晶内的针状难溶第二相。EDS分析结果如图6(b)所示，对其中几种主要元素做定量分析，结果见表2。对比发现，A相和B相的区别在于Fe/Si比的不同和Mn、Cr等微量元素的含量不同。6061铝合金在凝固过程中会形成富铁相，其中大部分为针状的β(Al5FeSi)相，仅有很少一部分富铁相为骨骼状的α(Al8Fe2Si)，从Fe/Si比的不同可以判断A相为α相，B相为β相。对比能谱分析结果，各元素的含量见表2，发现A相处Mn含量为1.31at%，B相处Mn含量为0.47at%，在均匀化温度下，富铁相会发生由β相向α相的转变。有研究表明Mn元素对这种转变的发生有促进作用[10]。图7为合金560℃均匀化9 h后面扫描图片。可以看出，均匀化后Mg、Si元素在基体中分布均匀，而Fe元素分布很不均匀。6061铝合金中，Mg、Si元素主要以Mg2Si的形式存在，合金在均匀化过程中，随温度的升高，Mg2Si在铝基体中的溶解度增加，从图7可以看出，在560℃均匀化9 h后，Mg、Si元素在基体中的分布已经非常均匀，这说明Mg2Si已经充分回溶。从图7中Fe元素的扫描图片可看出，Fe元素在均匀化过程中很难扩散，这说明6061合金中的Fe元素在凝固过程中若发生偏析，均匀化过程是难以消除的。

2.3均匀化过程中硬度的变化

均匀化过程中的硬度变化如图8所示。可看出，均匀化开始阶段随保温时间的延长，硬度值增加，当保温时间在9 h左右时，硬度出现峰值，随后硬度开始下降，当保温时间超过24 h后，硬度值趋于稳定。均匀化过程中硬度变化反映了均匀化过程中Mg2Si相的回溶以及Fe、Si元素固溶度的变化。6061铝合金均匀化过程中发生以下过程：

(Al)+Mg2Si→(Al固溶体)(1)

(Al固溶体)→(Al)+(Al8Fe2Si)(2)

(Al5FeSi)→(Al12Fe3Si)(3)

(Al固溶体)→(Al5Fe Si)(4)

均匀化开始阶段，过程(3)、(4)和(5)先进行，刚开始Mg2Si大量回溶，硬度迅速增加，随着时间延长，当保温超过3 h后，Mg2Si基本完全回溶，过程(4)的发生导致Fe、Si元素固溶度的降低，导致硬度降低，过程(5)使AlFeSi相由粗大的针状相转变为细小颗粒状，同时，由于Fe/Si比的增加使Si元素固溶度增加，从而使硬度增加。由于过程(5)的进行增加了基体中Si的固溶度，调整了Fe/Si比值，为过程(6)的进行提供了热力学上的可能性。当保温时间超过9 h后，过程(5)和(6)基本完成，过程(6)的进行导致硬度又开始下降，当保温时间超过24 h后硬度趋于稳定。

3分析讨论

通过本实验发现，在均匀化过程中Mg2Si相很容易回溶，这时因为6061铝合金中Mg2Si相含量且该相在较低温度下就有很高的溶解度，在550℃下已经有1.5%以上的溶解度，而本实验用6061铝合金Mg、Si元素含量之和仅1.49%，所以均匀化过程中该相能很快回溶。均匀化过程中AlFeSi相不发生回溶，只是在形态上发生变化，由针状的β-AlFeSi相转变成骨骼状α-AlFeSi相，这一转变涉及到Fe/Si比的增加，有文献报道这种转变和Mn、Si元素的含量有关，当Mn含量低于0.01%时，均匀化过程这种转变非常缓慢，均匀化温度下保温20 h以上都难以发生，而当Mn含量在0.05%以上时，这种转变仅需2 h左右就会进行地很充分，继续升高均匀化温度或延长保温时间会引起α颗粒的聚合和生长。Si元素的含量对β-AlFeSi相向α-AlFeSi相的转变也有重要影响，有文献指出当合金中Si含量超过0.75%时，均匀化过程中β相比α相会更稳定。因此，要想控制6061铝合金中第二相的尺寸，获得高品质的6061铝合金，除了要制定一套合理的均匀化工艺之外更需要有优良的组织基础，即一套合理的合金成分组成和一套能使各元素在合金中均匀分布的铸造工艺。

4结论

(1)6061铝合金在560℃下均匀化保温9 h，晶界上的Mg2Si已经完全回溶。均匀化过程中富铁相不发生回溶。(2)均匀化后富铁相以两种形式存在，晶界上主要分布断续的α(Al8Fe2Si)相，晶内分布针状的β(Al5FeSi)相(3)均匀化过程中，合金的硬度出现一个峰值，此峰值点表明合金中第二相的充分回溶和β(Al5FeSi)相向α(Al8Fe2Si)相转变的完成。(4)6061合金适宜的均匀化工艺为560℃×9 h。