稀土在铝合金中的作用

　　稀土是冶金工业中的有效添加剂, 稀土金属具有很高的化学活性、低电位和特殊的电子壳层结构, 几乎能与所有元素反应发生作用。我国稀土资源十分丰富, 品种齐全, 质量好, 分布广,开采方便。已探明的稀土, 储量为37000 万t ,占世界储量的80 % , 居世界第一位。近年来,稀土在冶金、机械、石油化工、电子、原子能、医疗、农业、航空和国防工业等领域已得到了广泛的应用。稀土在铝及其合金中的应用起步较晚, 国外始于20 世纪30 年代,而我国始于上世60 年代, 但发展很快, 尤其是在铝及其合金中的作用和应用研究已经取得了明显的效果。这主要集中在铝硅系铸造合金、铝镁硅(锌) 系变形铝合金、铝合金导线及活塞合金等方面。在稀土对铝及其合金的影响规律和作用机理研究方面也取得了一些进展。

　　一、稀土在铝及其合金中的作用

　　稀土元素非常活泼, 极易与气体(如氢) 、非金属(如硫) 及金属作用生成相应的稳定化合物。稀土元素的原子半径小于常见的金属, 如铅、镁等, 在这些金属中的固溶度极低, 几乎不能形成固溶体。稀土元素加入到铝合金中可起到微合金化的作用; 此外,它与氢等气体和许多非金属有较强的亲和力, 能生成熔点高的化合物, 故它有一定的除氢、精炼、净化作用; 同时, 稀土元素化学活性极强, 它可以在已形成的晶粒界面上选择性地吸附, 阻碍晶粒的生长, 结果导致晶粒细化, 有变质的作用。

　　1、变质作用

　　变质处理是指在金属及合金中加入少量或微量的变质剂, 用以改变合金的结晶条件, 使其组织和性能得到改善的过程。变质剂又称晶粒细化剂或孕育剂。通常情况下,稀土原子半径大于铝原子半径。又由于稀土元素比较活泼, 它熔于铝液中极易填补合金相的表面缺陷, 从而降低新旧两相界面上的表面张力, 使得晶核生长速度增大。同时它还能在晶粒与合金液之间形成表面活性膜, 阻止生成的晶粒长大, 使合金的组织细化。此外, 作为外来的结晶晶核, 铝与稀土形成的化合物在金属结晶时, 因晶核数的大量增加而使合金的组织细化[1 ] 。

　　稀土在铝硅合金中主要是起变质作用, 使针、片状共晶硅变成球粒状, 使初晶硅的尺度有所减小。不同稀土的变质能力不同, La 和Eu 具有强烈的变质作用, 而混合稀土和Ce 只有中等程度的变质能力。镧系元素的变质能力与其原子半径有密切的关系, 随着原子半径由La 的0.187nm减小到Er 的0.175nm 时, 其变质能力逐渐减小。大体上原子半径小于0.18nm , 变质作用即减小到没有实际意义的程度。文献[12 ] 指出, 不同稀土元素的变质能力可用临界变质冷却速度(Vc) 来衡量, Vc 越小, 则其变质效果越明显;当V小于Vc 时, 任何浓度的稀土元素均不能引起合金变质, 这是稀土与其他变质剂的主要差别之一。文献[ 13 ] 对Al-Si 系的研究表明, 变质处理工艺直接影响着稀土的变质效果。获得稳定变质组织的关键是减少稀土的烧损, 并防止稀土偏聚, 使稀土迅速均匀地扩散到铝液中; 为获得稳定的变质组织, 应尽可能提高变质温度, 变质后加强静置, 精炼后严格扒渣, 并且尽可能不用卤族元素熔剂进行精炼和覆盖。稀土变质有一定的潜伏期,必须在高温下保持一定的时间, 稀土才会发挥最大的变质作用。

　　2、净化作用　

　　（1）、稀土的去气作用及对针孔率的影响

　　铝及其合金在熔铸过程中, 大量的气体会溶入铝液, 其中主要是氢( 约占铝液中气体的85 %) , 其次是氧和氮。氢的来源主要是炉料中的水汽, 铝锭和边角料中的油污、水, 以及铝锭表面的“铝锈” —Al(OH)3 。氢是铝铸件中产生针孔的主要原因,并且显著降低铝的强度。文献[ 4-7 ] 指出, 稀土加入到铝及其合金中均能起除气作用。当稀土加入量低于0.3 %时, 稀土的除氢效果最明显, 针孔率的减小幅度也最大。当稀土的含量大于0.3 %以后, 稀土含量增加时, 氢含量下降减慢。如果用Y、La 单一稀土, 则当稀土含量超过0.3 %时,稀土含量的增加反而使氢含量又开始上升, 针孔率的变化也有同样的规律, 但变化幅度更明显。作者认为, 去氢效果顺次为Y> La > Re (混合稀土) ; 从添加量来说, 单一稀土含量以小于0.3 %为宜[10 ] 。
文献[8 ] 认为, 稀土与氧、氮能生成一种难熔化合物Re2O3 和ReN2 。在冶炼过程中, 大部分以渣的形式排除; 同时, 在温度小于200℃时, 稀土能与氟、氯剧烈作用生成氟化稀土和氯化稀土, 将铝中的氟与氯除去。所以, 稀土在铝合金中可作为净化剂。

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　　（2）、稀土去除杂质作用及对夹杂物的影响

　　分布于铝及其合金基体及晶界中的化合物为各类金属间化合物、氧化物及铝氧化物。这些化合物的组成、形貌、分布及数量对铝及其合金的性能, 尤其是塑性加工性能有着显著的影响。

　　铝及其合金中的夹杂物主要是Al2O3 等非金属夹杂物, 其存在不仅使合金的加工性能和力学性能降低, 而且使铸造性能恶化。文献[ 9 ] 指出, 当纯铝(铸态、变形态)中加入0.2%的稀土后, 原来晶内分布的粗大块状相消失, 球状稀土相形成, 晶界处条状及碎块状化合物明显减少, 点链化合物形成, 构成塑性良好的均匀组织。而铝合金中加入0.2 %稀土后发现, 原分布于晶内的粗大块状球状化, 并在基体上形成均匀分布的球状相, 同时消除了晶界处脆性碎块状及条状化合物, 形成细小点链状分布的塑性化合物, 并沿变形方向整齐排列。对加入稀土前后的铝及其合金中的基体、晶界化合物、晶内粗大化合物以及球状化合物等组成相的成分进行了测定。对比发现, 加入稀土后, 使得铝及其合金中的杂质, 如铁等元素, 向高稀土的球状相偏聚,从而使最后凝固的晶界处杂质元素大大降低, 净化了晶界, 使得晶界处高铁的脆性相减少, 晶界强度提高, 塑性改善; 而晶界处分布的点链状化合物为低铁、低稀土的组成相, 是接近于铝基体的塑性化合物, 特别是稀土在铝合金球状相中偏聚量较纯铝中大, 故其在铝合金晶界上分布极微, 所以铝合金的晶界比纯铝的更为细薄、更为纯净。

　　稀土能明显减少夹杂物数量的原因有两个[10 ] :

　　(1) 稀土氧化物具有熔点高、比重大的特点, 其比重比纯铝高2.5 倍左右。氧化物的比重越大, 在静置过程中, 夹杂物下沉量就越多, 因而铝液中残存的夹杂物数量就越少;

　　(2) 稀土加入铝合金液体中以后, 铝液平稳, 并不像其他精炼剂那样产生剧烈沸腾, 熔化过程中二次氧化极少, 因而裹入的再生氧化膜(Al2O3 ) 数量很少。文献[11 ] 认为, 稀土元素的脱氧能力比强脱氧剂Al 、Mg、Ti 等强, 微量稀土就能使[O]脱到<1×10-4 %。稀土的脱硫能力也相当强,可以生成RES 或RE2S3 , 生成物主要取决于稀土与硫的活度或溶解度。稀土元素在金属液中, 还可以与O 和S 同时发生反应生成RE2O2S 型硫化物。稀土元素还能与P、Sn、As 等低熔点金属元素化合, 生成REP、RESn、REAs 等化合物。这些稀土化合物都具有熔点高、比重轻等特点, 当它们的熔点高于金属冶炼温度时, 能上浮一部分成渣。它们微小的质点则成为铝结晶过程的异质晶核, 起到了除去铝及其合金中杂质的目的。

　　所以, 稀土能使铝中杂质重新分布、粗大状化合物球状化, 以及使晶界净化, 改善变形铝及其合金的塑性加工性能。

　　3、合金化作用

　　稀土在铝合金中的强化作用, 主要有细晶强化、有限固溶强化和稀土化合物的第二相强化等。文献[10 ] 认为, 当稀土加入量不同时, 稀土在铝合金中主要以三种形式存在: 固溶在基体α(Al) 中; 偏聚在相界、晶界和枝晶界; 固溶在化合物中或以化合物形式存在。当稀土含量较低时(低于0.1 %) , 稀土主要以前两种形式分布。第一种形式起到了有限固溶强化的作用, 第二种形式增加了变形阻力, 促进位错增殖, 使强度提高。加入稀土后, 合金的铸态组织中, 合金晶粒尺寸显著减小, 二次枝晶间距有可能减小,稀土与Al 、Mg、Si 等元素形成的金属间化合物呈球状和短棒状分布在晶界或界内, 组织中有大量位错分布。当稀土含量大于0.1 % , 后一种存在形式开始占主导地位。这时, 稀土与合金中的其他元素开始形成许多含稀土元素的新相; 同时使第二相的形状、尺寸发生变化, 可能使得第二相从长条状等形状转变成短棒状粒子出现, 粒子的尺寸也变得比较细小, 且呈弥散分布。大部分含稀土元素的第二相都出现了粒子化、球化和细化的特征, 这种变化在一定程度上都强化了铝合金。