中铝北理工马普所等联合《Acta Materialia》：短时峰值时效处理增强 Al-Mg-Si 合金的强化效应

摘要

AA 6014 合金喷漆烘烤后的拉伸试验表明，与常规预时效（仅 PA）相比，包括 SA 和 PA 在内的增强型预时效（在固溶处理和常规预时效（PA：85°C，数小时）之间进行额外的短时峰值时效处理（SA：180 至 220°C，数十秒））可以显著改善烤漆反应。为了解释这一现象，采用正电子湮灭寿命谱、电阻率测量、差示扫描量热法、透射电子显微镜、原子探针断层扫描和 MatCalc 计算，以确定不同时效阶段的微观组织结构变化。研究发现，淬火后存在的过量空位有助于SA过程中聚集体的快速成核，这些聚集体在随后的PA过程中生长，并在涂装烘烤过程中因化学成分相似而易于转化为β”沉淀物。密集分布的β”沉淀物被认为是涂装烘烤强度提升的原因，因其能有效阻碍位错运动。

1. 引言

6xxx 铝合金由于其低密度、优异的成形性和耐腐蚀性，被广泛应用于汽车工业的封闭面板和结构部件。制造过程涉及一系列步骤，首先是在工厂进行固溶处理 (SHT) 和淬火，然后将材料冲压成所需形状，并进行油漆烘烤 (PB) 热处理（相当于人工时效，AA），以通过沉淀硬化提高强度。由于运输和储存的原因，在淬火和成形之间，几乎不可避免地需要在室温（RT，相当于自然时效，NA）下储存数月之久，因此，工业用 Al-Mg-Si 合金在 PB 后的强度响应或喷漆烘烤（PB）越来越受到 NA 的“负面影响”^[1]。由于 NA 团簇（“NA 期间形成的团簇”）不能作为针状β"（即 PB 上的主要强化沉淀物）的有效前驱体^[2]。

通过以下方法可以提高 PB 期间的强度响应：(1) 预时效 (PA)，促进作为主要强化相 β" 的成核点的团簇形成^[3]； (2) 预应变处理，该处理可形成位错，促进异质成核^[4]；(3) 添加微合金元素如铜，以获得强化相更细小的组织结构^[5]。为了进一步改善基于最常用的 PA 处理的 PB 响应，在连续退火工艺中增加了 SHT 和传统预时效 (PA) 之间的峰值失效 (SA) 步骤，我们对增强预时效（即 SA+PA）处理进行了试验，结果表明，所研究的商用 AA 6014 合金的 PB 提高了31%。该处理方法也可应用于其他 6xxx 铝合金，其具体特点完全符合汽车行业对用于ABS（车身板材）铝合金的要求，即PB前尽可能低的屈服强度以提升成形性，PB后尽可能高的屈服强度以实现轻量化和安全性。在将这种用于调节Al-Mg-Si合金中簇聚和沉淀的新设计策略应用于实际工业生产之前，有必要研究簇聚动力学和空位动力学的控制因素。

本研究的主要目标是通过原位和非原位实验，提升对Al-Mg-Si合金在SA+PA或仅PA和AA过程中的聚集与沉淀动力学的理解。实验结果通过引入MatCalc的理论计算进行了验证。

2. 实验

采用中铝公司的商业AA6014合金，其成分为0.63wt.% Mg、0.61wt.% Si（以及0.17wt.% Fe、0.13wt.% Mn、0.06wt.% Cu、0.03wt.%Ti）。图1为所研究样品的热处理历史。相应的热处理包括固溶热处理（SHT：在空气炉中 540°C/1 小时）、冰水淬火、快速转移样品（几秒钟内）进行峰值失效（SA：在油浴中140至250°C，最长5 分钟）、快速转移样品（几秒钟内）进行常规预时效（PA：在油浴中 85°C/8小时）、自然二次时效（NSA：20°C/7天）以及最终的油漆烘烤（PB：在油浴中185°C/20分钟）。

图 1. 汽车面板生产示意图（上）和所研究合金的相应温度曲线（下）

SHT—固溶处理、NA—自然时效、SA—突发时效、PA—预时效、NSA—自然二次时效、SF—冲压成形、PB—油漆烘烤

3. 图文结果

图2. (a) 不同SA处理（不同时间和温度）的样品在85°C下恒温PA 8小时后，再于室温（NSA）储存7天，其涂装烘烤过程中的屈服强度变化ΔPB

图3. NA过程淬火状态（AQ）的硬度，以及NSA过程中SA+PA或PA处理后的硬度

图4. 淬火（AQ）后不同阶段的NA（绿色星号）和单独的SA（30秒及其变体，橙色菱形）或PA（蓝色球体）中单组分正电子寿命τ1c。PA在先前SA持续30秒后的演变情况也给出（红色正方形）

图5. 相对电阻率变化

图6. 以10 K/min升温速率下不同制备方式样品的DSC曲线。3.6. 透射电子显微镜

图7. 经(a,b) 20分钟PB处理和(c,d) 40分钟PB处理后的明场TEM微观图像。先前热处理条件为：(a,c) SA+PA+7天NSA；(b,d)先前PA+7天NSA

图8. 两种APT分析结果，样品分别经过SA+PA或PA（无PB）处理

图9. 固溶处理后空位位点分数的演变，包括冰水淬火、20°C下10秒的NA（样品制备和转移）、进一步的NA（无PA）、PA+NSA、SA+PA+NSA过程

图10. 由恒定团簇贡献和变量空位位点分数引起的缺陷相关正电子寿命成分

图11. 镁和硅的平均平方扩散长度随时间的变化，蓝色和红色曲线分别对应PA和SA+PA处理，实线和虚线分别对应硅和镁。粗细表示过量空位（带*）或平衡空位（不带*）位点分数的相应贡献

图12. 不同温度下与Al、Mg或Si原子相关的空位跳跃频率wi。红色曲线（右侧y轴）显示了wV-Si与wV-Mg的比值

4. 结论

在常规预时效之前增加峰值失效（SA）可提高商业AA6014合金的PB响应。在 180°C下进行30秒的SA可使PB响应提高 27%。

1.•与没有SA 的常规PA相比，淬火后的大部分过剩空位在几秒钟内迅速促进SA 团簇的成核。

2.•SA 后的状态允许在PA过程中形成团簇的精细分布，这些团簇中的Mg含量比直接在固溶处理后预时效的合金中的Mg含量更高。

3.•在NSA和PB过程中，SA+PA促进了团簇向β"相转变。