昆明理工大学成功预测铝及其合金的电化学腐蚀性能

　　铝及其合金具有密度低、比强度高、易加工等优良特性，广泛应用于汽车、航空、航天和船舶等领域。铝及其合金在实际使用时，由于吸附和凝缩等作用，材料的表面会形成电解质水膜，这种环境下的微电偶腐蚀，阳极溶解、阴极析氢和阴阳极电位差是造成材料出现电化学腐蚀而失效的关键要素。

　　根据传统理论，材料表面的功函数越高，相应的耐蚀性就越突出。但最新的研究表明，这一方法仅适用于不同金属间耐蚀性的判断，对于同类合金或者更微观的同一材料不同晶面的耐蚀性则无法判断，难以从本质上理解和改善材料的电化学腐蚀倾向。

　　昆明理工大学金属先进凝固成形及装备技术国家地方联合工程研究中心隋育栋课题组采用基于第一性原理计算建立的模型研究了铝及其合金中晶体取向与电化学腐蚀速率的相关性。

　　研究人员从阳极溶解反应的热力学及动力学出发计算了阳极溶解过程中决定反应速率的两个重要动力学参数（电极反应的化学活化能和平衡状态的绝对电位）。采用材料的表面能和表面能量密度构建了阳极溶解过程中绝对电位与电流密度的电化学腐蚀的第一性原理计算模型。针对阴极析氢反应，计算了析氢反应的交换电流密度，以及相应的析氢速率与过电位之间的关系，并计算了与晶面特性相关的氢原子的吸附自由能和腐蚀溶液中氢离子的浓度与析氢反应速率之间的关系。

　　最终，通过将第一性原理计算与电化学腐蚀中的极化曲线相结合来确定铝及其合金的腐蚀极化曲线。利用这一模型，研究人员成功预测出铝不同取向晶面间的腐蚀各向异性，结果表明其腐蚀速率顺序为(111)<(410)<(331)<(221)<(321)<(211)<(110)<(100)<(210)<(320)<(310)<(311)；与实验结果高度一致。

　　利用该模型进一步研究了合金化（Si，Cu，Mg，Zn，Mn，Li）添加后对腐蚀速率造成的影响，并通过实验极化曲线对结果进行了验证。

　　相关研究成果已于近期发表在Nature合作期刊npj Materials Degradation上。

　　这项工作可以预测铝及其合金的电化学腐蚀性能，为筛选有效的添加元素以提高其耐蚀性提供理论指导，为提高铝合金的耐电化学腐蚀性提供新的思路，从而加速耐蚀铝合金的设计。

　　图1：铝的Wulff结构。其中{111}面较大，{100}面较小。可以看出铝的暴露表面主要以{111}面为主。

　　图2：采用阳极溶解反应和阴极HER计算模型，进一步计算了中性溶液中12个单晶铝表面的晶体取向极化曲线。通过阳极溶解反应和HER极化曲线的交叉得到的腐蚀电流密度来评估电化学腐蚀速率。结果表明(111)面具有最低的腐蚀电流密度。

　　图3：EBSD图谱。a:由白色矩形框突出显示的区域Z方向的IPF图；b:腐蚀测试后的形貌图；c:(b)中白线对应的地形剖面图。(111)取向的晶粒a和(110)取向的晶粒B在腐蚀后出现了约60 nm的高差，说明(111)取向的晶粒a不易溶解，腐蚀速率较低，而(110)取向的晶粒B更容易溶解，腐蚀速率较高。

　　图4：M合金三个低指数表面（M=Si,Cu,Mg,Zn,Mn,Li）与Al三个低指数表面的计算极化曲线对比。阳极溶解反应极化曲线与HER的交点附近的数字表示计算的腐蚀电流密度。可以看出对于这些Al基合金中常用的合金添加物由于腐蚀电流密度较高，电化学腐蚀速率均高于纯Al。且添加Si，Mg，Zn的二元铝合金的耐蚀性优于添加Cu，Mn，Li的二元铝合金。

　　图5：选取常用的合金添加量Si和Mg，验证合金元素对铝合金电化学腐蚀速率影响的理论预测。室温下Al-1.04 wt%Si和Al-0.90 wt%Mg在3.5 wt%NaCl中的实验极化曲线。由外推法得到的腐蚀电流密度为三种结果的平均值。可以看出Al-Si合金的腐蚀电流密度为10−6.336 A cm−2，低于Al-Mg合金的10−5.542 A cm−2，表明Al-Si合金的电化学腐蚀速率比Al-Mg合金慢。

　　该研究得到国家自然科学基金联合基金重点项目、云南省重大科技专项、云南省基础研究专项和云南省“兴滇英才支持计划”等项目的支持。

　　来源：材料研究进展

　　文献网址：

　　https://doi.org/10.1038/s41529-024-00490-6