铝电解槽炭素内衬材料的性能要求和发展趋势

                                   铝电解槽炭素内衬材料的性能要求和发展趋势
                                                 廖贤安  韦涵光
提要:
    介绍并分析了阴极炭素材料的分类方法、主要性能要求和发展趋势。石墨化程度低、抗热震性差和缺乏某些必要的分析检测手段是我国铝电解工业和相关的炭素工业目前面临的主要问题。炭素内衬材料的质量偏低是我国铝电解槽寿命短的主要原因之一。提高炭素内衬材料的质量是延长槽寿和提高单位面积产能的必经之路。根据我国铝电解工业现状，提出了五点建议。

关键词：铝电解 炭素内衬性能 趋势

一. 引言
    众所周知，铝电解槽紧贴熔融铝池的内衬，尤其是底部内衬，一直用炭素材料制作。这层内衬习惯上称为炭素阴极内衬，它有两个作用，一是用作盛熔融铝和电解质的耐火容器，二是用来传导电流。炭素内衬的损坏是铝电解槽被迫停槽大修的主要原因，因而它是影响铝厂经济和环保效益的重要因素之一。我国预焙槽的平均寿命小于1400天，与世界先进水平(超过3000天)有很大差距。我国预焙槽的阳极电流密度低，同样大小的电解槽要比国外先进水平少产铝30%以上。我国铝电解厂使用的炭素内衬材料的质量偏低应是造成这些差距的主要原因之一。本文对阴极炭素材料的分类、主要性能要求和发展趋势进行了介绍和分析，并根据我国铝电解工业现状，提出了五点建议，供我国铝电解工程技术人员和科研人员参考。

二. 分类方法
阴极炭块的分类一直比较混乱，至今国际上尚无统一的分类方法，目前比较流行的有两种，见表一。

表一：阴极炭块的分类

 工业界(炭素厂、铝厂)
 学术界(大学、研究所)
 
无定形
 骨料：无烟煤(多为电煅，下同)加0-15%人造石墨

焙烧：1200 °C左右
 骨料：无烟煤加0-50%人造石墨

焙烧：1200 °C左右
 
半石墨质
 骨料：无烟煤加20%-50%石墨

焙烧：1200 °C左右
 骨料：100%人造石墨

焙烧：1200 °C左右
 
石墨质
 骨料：100%人造石墨

焙烧：1200 °C左右
 -
 
半石墨化
 -
 骨料：石油焦或石油焦加沥青焦

焙烧：1200 °C左右

石墨化：2200-2700 °C
 
石墨化
 骨料：石油焦或石油焦加沥青焦

焙烧：1200 °C左右

石墨化：2200-2700 °C
 同半石墨化，但石墨化温度为 3000 °C左右
 

    工业界和学术界的主要分歧在于对无烟煤的认识。与石油焦比较，无烟煤属难石墨化材料，且由于电煅炉内温度分布不均匀，低温区温度才1400°C左右，故学术界将含无烟煤的炭块称为无定形炭块或无烟煤基炭块。另外，由于学术界认同的石墨化炭块未获得大规模工业应用，故工业界通常将学术界认为的半石墨化炭块称为石墨化炭块。我个人倾向于工业界的分类方法，有几位国际知名专家也接受或部分接受了工业界的分类方法。本文采用工业界的分类方法。
至于填缝糊(又称扎缝糊、捣固糊)的分类方法，一般根据其适宜的施工温度分为热捣糊(110-140°C)、温捣糊(40-60°C)和冷捣糊(5-40°C)。根据粘结剂的不同，可将填缝糊分为沥青糊(T型糊)和树脂糊(R型糊)。其中树脂糊是近年来发展起来的一种环保型填缝糊，它以有机树脂为粘结剂，从而消除了沥青烟害。树脂糊从1991年开始获得了工业应用。另外，使用炭(或石墨)胶泥的炭块挤缝技术已问世多年，但一直未得到推广应用，本文未予论及。

三.性能要求
让我们首先分析一下炭素内衬材料的损坏机理，然后讨论对它们的性能要求。炭素内衬材料的主要损坏机理如下：

1.  热冲击，由温度的剧烈波动引起，主要出现在电解槽焙烧启动和运行初期。

2.  钠侵蚀，由金属钠的渗透(伴随着膨胀和电解质的渗透)引起，主要出现在电解槽开动和运行初期。

3.  电化学腐蚀，由生成碳化铝引起，发生在电解槽整个运行期间。

4.  机械磨损，由炉底沉淀的冲刷引起，发生在电解槽整个运行期间。

    石墨化炭块的抗热震性好，钠膨胀或电解膨胀率很小，故热冲击和钠侵蚀不构成主要威胁。尽管石墨化炭块的硬度小、抗机械磨损能力差，但近年来的实验室研究和工业实践似已表明，采用石墨化炭块的现代化大型预焙槽炭素内衬的主要损坏机理是电化学腐蚀而不是机械磨损。这项研究仍在继续进行中。

    无烟煤基炭块的特点是硬度大，机械磨损不应构成主要威胁。实验室研究和工业实践都已证明，热冲击和钠侵蚀是导致其损坏的主要原因。

    填缝糊的特点是经焙烧后硬度大、电阻率大，故机械磨损、钠侵蚀和电化学腐蚀不构成主要威胁。其主要威胁是热冲击。请注意，由于填缝糊的电阻率大，其传导的电流，确切地说是其电流密度通常远远小于炭块。而钠侵蚀和电化学腐蚀是随着电流密度的减小而显著减小的。故填缝糊的大电阻率(相对于与其配套的炭块而言)是保护其免受钠侵蚀和电化学腐蚀的原因。这也是为什幺与炭块配套的填缝糊的电阻率应大于炭块的电阻率。

    需要指出的是，炭素内衬的缺陷大多在电解槽焙烧启动和运行初期形成。这些缺陷的发展，如裂纹的扩展，孔洞的加大加深等，以致铝和电解质渗漏至槽底，侵蚀保温层，造成槽底上抬，或侵蚀阴极钢棒，造成铝中含铁量增加，最终导致电解槽被迫停槽大修。由此可见，保证电解槽炭素内衬在焙烧启动后缺陷少及没有大的缺陷，对于电解槽的高效长寿运行是非常关键的一环。

    我国预焙铝电解厂目前普遍采用电煅无烟煤掺石墨的半石墨质炭块和以电煅无烟煤为骨料的填缝糊，从以上的讨论可知，此类炭素材料的主要损坏机理是热冲击和钠侵蚀。炭素材料抗钠侵蚀性与其石墨化程度有关，而与其生产工艺关系不大。增大炭素材料的抗钠侵蚀性能主要靠增大其石墨化程度。我国标准对炭素内衬材料的抗钠侵蚀的指标和试验方法已有明确规定。这里不多谈，下面主要讨论一下炭素内衬材料的抗热震性能。炭素材料属典型的脆性材料，根据断裂力学理论，脆性材料受到热冲击时，应考虑如下两个准则，即应力准则(裂纹的产生)和能量准则(裂纹的扩展)。在进行脆性材料的设计时，此两准则不能同时兼顾。即如果将材料设计成具有最大的抵抗裂纹产生的能力，则其抵抗裂纹扩展的能力会很差。也就是说，一旦裂纹产生，就会很快地扩展。另一方面，如果将材料设计成具有最大的抵抗裂纹扩展的能力，则材料中就会较容易生成裂纹。由于炭素内衬材料在其制造工艺过程中，会不可避免地生成许多微裂纹，故我们在进行炭素内衬材料的设计时，应将重点放在防止裂纹的扩展上。

    炭素材料的抗热震性与其抗拉强度和导热率成正比、与其线热膨胀系数和弹性模量成反比。所有这些指标都随炭素材料的体积密度增大而增大。当体积密度较大时，进一步增大体积密度时抗拉强度和导热率增加很少，而弹性模量和线热膨胀系数可能显著增大，使材料的抗热震性显著减小。为使材料有良好的抗热震性，应将其体积密度和机械强度控制在一合理范围内，而不是越大越好。对于同一材料，其抗拉强度和抗弯强度与抗压强度大致成比例关系。石墨化炭块的抗拉强度和抗弯强度与抗压强度之比大于其他各类炭块。即使石墨化炭块的抗压强度较小，其抗拉强度和抗弯强度一般大于其他各类炭块，而其弹性模量则小于其他各类炭块。另外，高温电解时，石墨化炭块的机械强度变化很小，而其他各类炭块的机械强度均有明显下降。这些是石墨化炭块的抗热震性优于其他各类炭块的主要原因。

    对于填缝糊，除了要求其有优良的抗热震性外，还要求其在焙烧过程中的收缩率很小(不应大于0.15%)、施工温度低(室温)、捣实性好等。捣糊施工质量和焙烧工艺对糊的最终质量影响也很大。在捣糊施工中，应尽可能取得均匀一致的生糊密度并使各层之间结合紧密。为此，应仔细检查经捣实后的糊的密度。一种称为冲击式针入密度计的仪器，可在施工现场快速测定糊的密度，已在国外电解铝厂获得了广泛的应用。关于焙烧方法，以燃气(天然气或液化气)焙烧法所产生的热冲击最小。对于使用抗热冲击差的无烟煤基阴极炭块的我国铝厂来说，应该对此法引起重视。另外，应当指出的是，填缝糊焙烧后的抗压强度应小于炭块的抗压强度，这样在遇到大的应力时，填缝糊能通过变形而缓解应力，从而保护炭块不致断裂。因为炭块断裂往往是灾难性的，通常导致停槽大修。

四.  发展趋势

    简言之，炭素内衬材料的发展趋势就是增大石墨化程度。近年来，西方工业化国家新建铝电解槽都采用石墨化阴极炭块。旧系列也纷纷换用石墨化炭块，以适应增大电流强化生产的需要。例如，AP18电解槽的电流已由180千安增大至200千安左右，AP30电解槽的电流已增大至330千安到370千安。近来还开发出电流强度为500千安的AP50型电解槽。虽然从半石墨质、石墨质炭块过渡到石墨化炭块时，电解槽寿命有降低的趋势，但几乎所有已经采用石墨化炭块的电解铝厂都不愿倒退回去，重新使用石墨质或半石墨质炭块。这是因为：1)采用石墨化炭块是增大电解槽单位面积产能的需要；2)石墨化炭块的性能均匀，局部早期破损(常常导致整个内衬报废)的概率很小。这一点对于大型槽来说尤为重要。实践证明，采用石墨化炭块的铝电解槽，电流提高8%到15%后，取得了如下效果：阴极电阻减小、电解槽稳定性改善(槽电压摆动减小)、电流效率提高、吨铝电耗降低。

    石墨化炭块的热膨胀系数一般小于普通炭块，其钠膨胀率更是远远小于普通炭块。因此石墨化炭块焙烧启动时的膨胀较小，对填缝糊的收缩的补偿也就较小。采用石墨化炭块的电解槽对填缝糊提出了更高的要求，那就是“高导(电、热)率、低收缩”。高导电率有利于槽底电流分布均匀，减小局部电流峰值，从而减小局部的加速腐蚀，延长槽寿命。高导热率有利于槽底温度分布均匀和侧部槽帮的快速建立，从而减小热应力和保护侧部内衬免受侵蚀。低收缩率有利于减小炭块与缝糊间形成缝隙的可能性，从而减小铝和电解质向槽底渗漏的可能性。增大骨料的石墨化程度是提高填缝糊的导电导热率和降低其收缩率的有效途径。因此增大石墨化程度也是填缝糊的发展趋势。但应注意，填缝糊往往是炭素内衬的薄弱部位，需要特别保护。主要方法就是使其(经焙烧后)电阻率不小于炭块的两倍，以减小钠侵蚀和电化学腐蚀。

    需要指出的是，环保一直是填缝糊的一个主要质量指标之一。目前西方国家绝大多数电解铝厂已禁止使用热捣糊和温捣糊(捣实温度大于40°C)。以有机树脂为粘结剂的环保型填缝糊已应运而生，且愈来愈受到重视。但到目前为止，有机树脂粘结的填缝糊所占的市场份额仍然很小，多数铝电解厂仍在对其进行观察或试用中。

五.  几点建议

1.  修改YB8744-88  “铝电解用半石墨质阴极炭块”，增加抗弯强度、导热率  和线性热膨胀系数等作为必测指标(即随发货单一起提供给用户)；增加抗拉强度、弹性模量、气孔率等作为参考指标。另外，阴极炭块是各向异性的。因此还应向用户提供成型方法和平行及垂直于挤压或振动方向的机械强度、电阻率、导热率、热膨胀系数等作为参考资料。

2.  修改YB2807-91  “炭质捣缝糊”，增加焙烧收缩率、热膨胀系数和施工温  度范围等指标。其中施工温度范围应按国际上公认的方法进行测定。即在桑德捣实机中，测定不同温度(至少三个温度)下生糊密度随捣锤冲击次数的变化。然后通过数学运算(解三参数韦伯分布函数)，求出适宜的施工温度范围，并可判断该糊是正常糊，还是“湿糊”或“干糊”。

3.  尽快建立热膨胀系数、导热率、焙烧收缩率、抗拉强度、抗弯强度、弹  性模量等性能的测试方法。

4.  电解槽内衬的质量和寿命受多因素影响，如内衬设计、材料质量、筑炉  质量、焙烧启动方法和日常操作维护等。不能指望某一因素的改进就能大幅度延长槽寿命、达到世界先进水平(平均槽寿3000天以上)。但据笔者的调查分析，提高炭素内衬材料的质量和改进焙烧启动方法应是当前的重点，应能收到良好的效果。

5.  增加电流强化生产是近年来及今后一个时期世界铝工业的发展趋势。我  国铝电解工业应在努力提高炭素内衬材料和阳极炭块质量的基础上，提高电流密度，缩小我国铝电解槽单位面积产能与世界先进水平的差距。

The  technical  requirements  and  development  trends  of  carbon  cathode  materials  for  aluminium  electrolysis

Xianan  Liao  and  Hanguang  Wei

Abstract:
The  classification,  main  specifications  and  development  trends  of  carbon  cathode  materials  are  described  and  discussed.  Low  graphitization  degree,  poor  thermal  shock  resistance  and  lack  of  some  important  test  methods  are  the  main  problems  facing  the  Chinese  primary  aluminium  industry  and  the  related  carbon  industry.  The  poor  quality  of  carbon  lining  materials  is  one  of  the  main  reasons  responsible  for  the  short  cell  life.  To  increase  the  cell  life  and  the  productivity  of  aluminium  cells,  it  is  necessary  to  improve  the  carbon  cathode  quality.  Five  suggestions  are  proposed  based  on  the  existing  situation  of  the  primary  aluminium  industry  in  China. 

Key  words:  Aluminium  electrolysis,  carbon  lining,  requirements,  trends

作者简介

廖贤安  (挪威理工大学工学博士)

挪威埃肯集团炭素公司高级工程师、铝用炭素技术经理

通信方法：挪威埃肯集团北京代表处  转

电话：010  64623249

传真：010  64623250

手机：13601163952  (中国、殴州)，001  9057410363  (北美)

韦涵光 

离休干部

北京东城区青年湖北街1#楼204#

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电话：010  64219417